摘要:系統(tǒng)總結(jié)了國(guó)內(nèi)外對(duì)赤泥基膠凝材料的研究成果,分析了赤泥種類、摻合料和激發(fā)活化措施對(duì)赤泥基堿激發(fā)膠凝材料力學(xué)性能的影響。研究表明燒結(jié)法赤泥活性較高,受熱活化和水玻璃激發(fā)效果較為顯著,抗壓強(qiáng)度普遍高于25 MPa;拜爾法赤泥較則難以被激發(fā),而目前90%的鋁業(yè)公司使用拜耳法生產(chǎn)Al2O3。結(jié)合已有研究,利用工業(yè)固體廢棄物脫硫石油焦渣激發(fā)拜耳法赤泥,確定了赤泥基激發(fā)膠凝材料的基本配合比,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到25.6 MPa。利用XRD進(jìn)行的微觀分析發(fā)現(xiàn),赤泥中的鋁硅酸鹽礦物可以在堿性激發(fā)劑的作用下發(fā)生反應(yīng),經(jīng)過(guò)溶解-聚合反應(yīng)生成聚合物凝膠是赤泥受激發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)度的主要原因。研究將赤泥用于制備膠凝材料,可以實(shí)現(xiàn)赤泥大規(guī)模、高附加值的資源化再生利用。
關(guān)鍵詞:赤泥;堿激發(fā);活化;脫硫石油焦渣
0引言
在氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的紅色泥狀殘?jiān)Q為赤泥。組成和性質(zhì)復(fù)雜,隨鋁土礦成分、生產(chǎn)工藝及陳化程度有所變化。每生產(chǎn)1 t氧化鋁產(chǎn)生1.0~2.0 t赤泥。近年來(lái),赤泥累計(jì)庫(kù)存量已超過(guò)40億t,并且每年繼續(xù)增長(zhǎng)1.2億t;國(guó)內(nèi)赤泥庫(kù)存已達(dá)3.5億t,而赤泥資源利用率不到15%。目前,赤泥尚無(wú)合適的利用方式,多以外排為主。其他國(guó)家多以排海為主,但排海赤泥對(duì)海洋污染嚴(yán)重,影響海洋生態(tài)環(huán)境長(zhǎng)達(dá)半個(gè)世紀(jì);而中國(guó)因?yàn)榈乩碓?,多以堆存為主。赤泥的堆存一般分為濕法和干法,其中以干法為主。無(wú)論是哪種堆存方式,都存在潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn),例如赤泥脫水風(fēng)化后造成粉塵污染;赤泥堿性高,侵蝕建筑物和土壤;赤泥含有重金屬元素,可污染水體;赤泥含有放射性物質(zhì)和有毒物質(zhì),危害人類和動(dòng)物的生存發(fā)展。而現(xiàn)有的赤泥利用技術(shù)利用率較低,存在諸多不足。例如從赤泥中回收有效組分回收過(guò)程復(fù)雜,成本和能量消耗巨大,產(chǎn)品附加值較低。赤泥可用于生產(chǎn)建筑材料,但目前僅能利用制備低品質(zhì),低附加值的產(chǎn)品。赤泥作為環(huán)境修復(fù)材料的應(yīng)用,工藝簡(jiǎn)單,成本低,但是存在引入新污染的風(fēng)險(xiǎn),并且在施用后難以再循環(huán)。因此,對(duì)赤泥的高效利用已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn),而建材產(chǎn)品用量巨大,若將赤泥用于制備建筑材料,可以實(shí)現(xiàn)赤泥大規(guī)模、高附加值的資源化再生利用。
1赤泥的構(gòu)成
1.1赤泥的化學(xué)組成
赤泥主要根據(jù)氧化鋁的不同生產(chǎn)工藝分為拜耳法赤泥和燒結(jié)法赤泥。一些鋁廠產(chǎn)生的赤泥的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1所示。
從表1中可以看出,赤泥中含有的主要化學(xué)成分是相似的,主要為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O、MgO,但各種成分含量不同。燒結(jié)方法的赤泥組成相似,SiO2、Al2O3、CaO含量在60%以上,F(xiàn)e2O3含量在10%左右;拜耳法赤泥成分較為復(fù)雜,成分變化較大,SiO2、Al2O3、CaO含量小于50%,大部分赤泥中Fe2O3含量在30%左右。本研究對(duì)山西朔州鋁業(yè)燒結(jié)法和山東信發(fā)鋁業(yè)拜耳法赤泥進(jìn)行了熒光試驗(yàn)分析。燒結(jié)法赤泥中SiO2、Al2O3、CaO含量在60%以上,拜耳法赤泥中CaO含量較低,F(xiàn)e2O3含量在30%以上,與表1中赤泥相似。
1.2赤泥的礦物組成
分別對(duì)拜耳法赤泥(山東信發(fā)鋁業(yè)公司)和燒結(jié)法赤泥(山西朔州朔能鋁業(yè)公司)進(jìn)行X-衍射分析,圖譜如圖1、2。
由圖1中可以看出,拜耳法赤泥成分復(fù)雜,主要礦物是赤鐵礦,含有少量的鈦礦物、勃姆石、二氧化硅和硅鋁酸鈉水合物。這些礦物質(zhì)基本上沒(méi)有水化活性。拜耳法赤泥不經(jīng)過(guò)煅燒,直接用苛性堿浸出鋁,剩余含硅鋁礦物結(jié)構(gòu)未破壞更不會(huì)在堿性激發(fā)劑中溶解,硅鋁的溶解速率低,活性較低。由圖2中可以看出,燒結(jié)法赤泥的主要礦物是石榴石和鈣霞石,含有少量鈦礦物、坡縷石和無(wú)定形硅鋁酸鹽水合物。大量石榴石和鈣霞石主要用作骨架支撐,而無(wú)定形硅鋁酸鹽水合物則起膠結(jié)和填充作用。其中鈦礦物呈現(xiàn)惰性,可以提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。燒結(jié)法的赤泥在高溫下煅燒,硅鋁和鈣離子易溶解形成CaO-Al2O3-SiO2三元體系,活性較高。
綜上所述,燒結(jié)法赤泥活性較好,拜耳法赤泥活性較差。然而,超過(guò)90%的鋁業(yè)公司目前使用拜耳法工藝生產(chǎn)氧化鋁,且拜耳法赤泥更難處理,因此,對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行活化處理和資源化再生利用成為亟待解決的技術(shù)難題。
2赤泥基堿激發(fā)膠凝材料制備研究
堿激發(fā)材料是新開(kāi)發(fā)的基于鋁、硅、鈣質(zhì)礦物或廢棄物為原料,以堿金屬或堿土金屬鹽為激發(fā)劑,經(jīng)歷溶解-再聚合過(guò)程凝結(jié)硬化,綠色、低碳的膠凝材料。近幾年一些學(xué)者擴(kuò)展了激發(fā)劑的選擇,除堿性激發(fā)劑如水玻璃和苛性堿外,還選用磷酸等酸性激發(fā)劑及硫酸鹽、氟化物等鹽類激發(fā)劑,促進(jìn)了堿激發(fā)材料的發(fā)展。赤泥含大量的鋁、硅、鈣質(zhì),可作為堿激發(fā)原料,結(jié)合其他輔助性材料,制備赤泥基堿激發(fā)膠凝材料。
2.1摻合料
赤泥中Si/Al比較低,Al不能全部用于聚合反應(yīng)而存于溶液中,所以形成的膠凝材料強(qiáng)度較低。當(dāng)提高Si/Al比后,Al全部進(jìn)入硅鋁框架中,微觀結(jié)構(gòu)更加致密,膠凝材料強(qiáng)度相對(duì)較高。因此,有必要加入一部分高活性硅鋁原料共同激發(fā),如礦粉、粉煤灰及偏高嶺土等,可以有效地提高赤泥基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。制備綠色、低碳的赤泥地聚合物,要盡量提高赤泥占膠凝材料總量的比例(≥50%)或摻加其他硅鋁鈣質(zhì)廢料,降低成本,提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
2.2活化方式
赤泥中硅鋁的溶解速率低,形成的膠凝材料的強(qiáng)度較低??梢酝ㄟ^(guò)機(jī)械活化改變赤泥的性能,從而提高膠凝材料的強(qiáng)度。赤泥機(jī)械活化一般多選用球磨機(jī)和振動(dòng)磨進(jìn)行機(jī)械研磨,破壞顆粒的表面結(jié)構(gòu)提高顆粒的細(xì)度,但會(huì)增大用水量降低材料早期強(qiáng)度。另外赤泥持水量較高,機(jī)械研磨并不能磨成小顆粒,過(guò)度粉磨會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚,易形成黏片狀結(jié)構(gòu),膠凝材料力學(xué)性能提高幅度不顯著。熱活化通常在500~800℃的高溫下進(jìn)行。在鍛燒條件下,赤泥中穩(wěn)定鋁硅體的結(jié)構(gòu)被破壞,形成亞穩(wěn)硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu),膠凝材料的抗壓強(qiáng)度提高,但煅燒溫度高,成本較高?;瘜W(xué)活化多選用堿性激發(fā)劑激發(fā),堿性激發(fā)劑使液相中的堿度提高,赤泥中硅鋁礦物在強(qiáng)堿溶液中結(jié)構(gòu)破壞,硅氧鍵與鋁氧鍵破壞溶出硅鋁單質(zhì),然后形成硅鋁質(zhì)凝膠,最后聚合形成類沸石結(jié)構(gòu)。水玻璃是最常用的激發(fā)劑,激發(fā)效果最好,但商品級(jí)的堿硅酸鹽價(jià)格較為昂貴,制備成本提高。
2.3制備工藝
赤泥基堿激發(fā)膠凝材料制備過(guò)程如圖3所示。首先將原狀赤泥進(jìn)行烘干、研磨和篩分處理,可以通過(guò)機(jī)械研磨和高溫煅燒對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理獲得高活性赤泥粉體。根據(jù)需要,添加硅鋁質(zhì)材料、外加劑或纖維等摻合料改善膠凝材料的性能。選擇合適的激發(fā)劑類型和用量,以及最佳的水膠比。最后是成型以及養(yǎng)護(hù)等工序。
3力學(xué)性能
目前,國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者對(duì)赤泥制備堿激發(fā)膠凝材料進(jìn)行研究,如表2所示。
圖片
從表2可以看出,可以通過(guò)改變各種原料(赤泥種類、激發(fā)劑、摻合料、水的比例)、選擇合適的成型工藝和養(yǎng)護(hù)方法,以改善赤泥基膠凝材料的力學(xué)性能?,F(xiàn)有研究利用燒結(jié)法赤泥激發(fā)制備膠凝材料抗壓強(qiáng)度一般在25 MPa以上,而利用拜爾法赤泥激發(fā)制備得到的膠凝材料抗壓強(qiáng)度較低。摻合料多選用活性較好的礦渣、粉煤灰和硅灰,少部分添加石灰和脫硫石膏提高赤泥粉體的活性。赤泥激發(fā)活化后膠凝材料抗壓強(qiáng)度有所提高,高溫蒸壓養(yǎng)護(hù)有利于提高膠凝材料的力學(xué)性能。
4激發(fā)機(jī)理
在激發(fā)劑的作用下,赤泥中的礦物硅氧鍵和鋁氧鍵被破壞,硅鋁單體溶解;然后單體聚合為低聚物,形成凝膠,最后硅鋁結(jié)構(gòu)聚合形成高聚物硅鋁聚合凝膠。如果赤泥含鈣量較高,如燒結(jié)法赤泥,會(huì)溶解出鈣離子,最后生成C-S-H和C-A-S-H凝膠;拜耳法赤泥含鈣量較少,會(huì)生成N-A-S-H凝膠。圖4為華中科技大學(xué)葉楠博士利用堿熱活化激發(fā)拜爾法赤泥,加入硅灰和水后水化生成膠凝材料的過(guò)程。
加入氫氧化鈉,赤泥被堿活化,礦物結(jié)構(gòu)被破壞,硅氧四面體與硅氧四面體分解。部分Fe3+代替了Al3+生成鐵氧混合體;加入水和硅灰后,硅鋁單體在堿環(huán)境下生成低聚合物;硅灰溶出硅氧單體,最后形成穩(wěn)定的N-A-S-H凝膠,游離的Na+被包圍在凝膠中。
5試驗(yàn)
本試驗(yàn)選用山東信發(fā)鋁業(yè)公司提供的拜耳法赤泥。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化效果不顯著,熱活化消耗能量較高,對(duì)未高溫煅燒拜耳法赤泥進(jìn)行堿激發(fā)效果不理想。因此利用工業(yè)廢棄物脫硫石油焦渣作為主要激發(fā)劑,加入高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料雙重激發(fā)赤泥。通過(guò)正交試驗(yàn)確定赤泥/高貝利特水泥熟料質(zhì)量比為3/1,石油焦渣占粉體總量40%,水膠比為0.4,當(dāng)膠砂比為1∶3時(shí),制備赤泥基堿激發(fā)膠凝材料,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到25.6 MPa。
硫鋁酸鈣是普通硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物,具有良好的早期強(qiáng)度。鋁酸鹽和硫酸鈣是合成硫鋁酸鈣的主要成分。赤泥是一種高堿度的鋁硅酸鹽原料,石油焦渣含大量的氧化鈣和硫酸鈣。赤泥基膠凝材料的水化反應(yīng)產(chǎn)物如圖5。
由圖5中可以看出,水化產(chǎn)物的主要物相是鈣釩石、赤鐵礦、方解石、硬石膏和硫酸鈣鐵礦物。其中,赤鐵礦來(lái)源于拜耳法赤泥,硬石膏和方解石均來(lái)源于脫硫石油焦渣。
高貝利特水泥熟料水化,溶液的溫度和堿度提高;脫硫石油焦渣中氧化鈣形成氫氧化鈣,消耗大量的水,溶液的pH值升高;赤泥中硅鋁酸鹽礦物解聚并與溶液中Ca2+和SO42-反應(yīng)形成鈣礬石和水合硅酸鈣。石油焦渣含大量的氧化鈣和硫酸鈣可代替石膏和石灰,對(duì)赤泥激發(fā)效果顯著,外加鈣源可以提高膠凝材料強(qiáng)度。水泥熟料水化產(chǎn)生氫氧化鈣有利于赤泥的激發(fā)。大量的消耗赤泥和石油焦渣,增加固體廢棄物的利用。
硅鋁酸鹽礦物溶解速率低,大部分不參與反應(yīng),這是地聚合物抗壓強(qiáng)度不足的主要原因。因此,下一步要對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行活化處理增加硅鋁溶出率,添加含硅鋁酸鹽固體廢棄物提高硅鋁含量和硅鋁比,提高膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。
6總結(jié)
?。?)目前的赤泥激發(fā)工藝中,燒結(jié)法赤泥更容易進(jìn)行激發(fā),熱活化和水玻璃激發(fā)效果顯著,激發(fā)得到的膠凝材料抗壓強(qiáng)度高于25 MPa;由拜爾法赤泥激發(fā)制備的膠凝材料抗壓強(qiáng)度較低,針對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行激發(fā)的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。
?。?)赤泥/高貝利特水泥熟料質(zhì)量比為3/1,石油焦渣占粉體總量40%,水膠比為0.4,當(dāng)膠砂比為1∶3時(shí),制備赤泥基堿激發(fā)膠凝材料,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到25.6 MPa。
?。?)赤泥中硅鋁酸鹽礦物在堿激發(fā)劑作用下,解聚為單體,單體再聚合為聚合物,最后生成C-S-H和C-A-S-H凝膠,是赤泥基堿激發(fā)材料產(chǎn)生強(qiáng)度的主要原因。
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