固廢
作為典型的的大宗工業(yè)廢棄物，鋼渣、粉煤灰、脫硫石膏等大量的排放和堆存對環(huán)境帶來嚴重的危害。利用鋼渣、粉煤灰、脫硫石膏制備無機膠凝材料以替代部分水泥用于工業(yè)生產(chǎn)，不僅可以促進工業(yè)固廢的大規(guī)模處置，同時可以實現(xiàn)水泥減產(chǎn)降耗、節(jié)約成本等目的。
粉煤灰是燃煤電廠鍋爐燃燒過程中所排放的一種固體廢棄物，它是由煤粉或者煤泥等在爐膛中高溫燃燒后，原料中的無機礦物質(zhì)經(jīng)過灼燒、轉(zhuǎn)化、熔融、冷卻等一系列物理化學變化，從煙氣管道中排出并被收捕下來的細小顆粒。粉煤灰在制備膠凝材料中的膠凝作用主要依靠其火山灰特性，即粉煤灰中的活性Al2O3和SiO2在水熱條件下，與Ca(OH)2反應生成C-S-H和C-A-H凝膠的性質(zhì)。煤粉爐粉煤灰中含鈣較少，其自身并不具備膠凝特性。而循環(huán)流化床粉煤灰中含有一定的CaO/Ca(OH)2，其具有一定的水化自硬性。
鋼渣是煉鋼廠在煉鋼過程中，在1600℃以上高溫下，通過氧化造渣去除掉的鋼水中的碳、硅、硫、磷、錳等雜質(zhì)而產(chǎn)生的廢渣。鋼渣的礦物組成與其堿度[A=mCaO/m(SiO2+P2O5)]密切相關(guān)，這主要跟鋼渣的形成過程有關(guān)，由于在煉鋼過程的，鋼水中部分Fe、Mn、Mg等金屬元素被氧化，生成FeO、MnO和MgO等，硅元素被氧化成SiO2、還有由于助熔劑分解產(chǎn)生的CaO，從而形成CaO-SiO2-RO（其中R為Fe2+、Mn2+、Mg2+等二價金屬離子，由于他們的離子半徑接近，很容易形成連續(xù)固熔體）體系。按照堿度大小對鋼渣進行分類：當堿度A為0.9-1.4時，鋼渣主要為鈣鎂橄欖石渣；當堿度A為1.4-1.6時，鋼渣主要為鎂薔薇輝石渣；當堿度A為1.6-2.4時，鋼渣主要硅酸二鈣渣；當堿度A＞2.4時，鋼渣主要為硅酸三鈣渣。同時鋼渣（尤其是高堿度鋼渣）具有類水泥的礦物組成，比如C2S、C3S和少量C3A、C4AF等，這些礦物本身可以發(fā)生水化反應，從而使鋼渣具有一定的膠凝特性。
脫硫石膏又叫煙氣脫硫石膏，是燃煤電廠中對鍋爐燃燒含硫煤所產(chǎn)生的的煙氣進行脫硫凈化處理后得到的工業(yè)副產(chǎn)石膏。脫硫石膏的組成成分主要為CaSO4·2H2O，含量一般在92%-95%。由于脫硫石膏中含有少量的碳酸鈣、白云石、白云母、粉煤灰等雜質(zhì)，脫硫石膏一般呈現(xiàn)黃色。在復合膠凝材料中添加一定量的脫硫石膏會對膠凝材料的性能產(chǎn)生一些的積極作用。脫硫石膏對復合膠凝材料的作用機理主要有：
1）脫硫石膏作為復合膠凝材料中礦物原料、摻合料的活性激發(fā)劑，脫硫石膏起到了硫酸鹽激發(fā)的作用。
2）脫硫石膏屬于一種硫酸鹽，能與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2和含鋁相發(fā)生反應，生成鈣礬石晶體。鈣礬石晶體在膠凝材料內(nèi)部通過生長，不斷填充孔隙，提高了材料的密實度，改善了材料力學性能；
3）延緩膠凝材料的凝結(jié)時間，脫硫石膏可以對一些水化較快的礦物（比如C3A）起到一定的緩凝作用，這是因為由脫硫石膏生成鈣礬石晶體包裹在礦物顆粒表面，隔離了水分，降低水分的滲透速度，從而起到一定減緩礦物水化凝結(jié)的作用。
4）析晶效應，有研究證明，脫硫石膏加入到膠凝材料中，有助于加速膠凝材料水化產(chǎn)物晶體析出，縮短誘導期，從而加速膠凝材料抗壓強度的增長。需要注意的是，脫硫石膏在復合膠凝材料中的摻入量不能太大，一般在10%以下。這是由于，脫硫石膏過多，可能在膠凝材料硬化后期生成較多鈣礬石，從而產(chǎn)生體積膨脹，最終可能導致膠凝材料硬化體膨脹開裂。
本文采用超音速蒸汽粉碎機對粉煤灰和鋼渣進行超微粉磨，通過理論分析與實驗研究，探討了粉煤灰、鋼渣的超微粉化作用機理和其對膠凝材料的增強作用機制。同時選用所制備的鋼渣超微粉、粉煤灰超微粉為主要膠凝材料，脫硫石膏微粉作為輔助膠凝材料和活性激發(fā)劑，設計一種鋼渣-粉煤灰-脫硫石膏（SS-FA-DG）全固廢三元膠凝體系，對此膠凝體系的水化產(chǎn)物、反應機理、反應過程進行了重點研究。并通過養(yǎng)護條件優(yōu)化、強化碳化實驗，進一步提升了膠凝材料的力學性能。最后，在理論研究的基礎上，初步探索了SS-FA-DG全固廢三元膠凝體系在高性能免燒透水磚方面的工程應用。主要工作和結(jié)論如下：
?。?）對比研究了流化床粉煤灰（CFBFA）和煤粉爐粉煤灰（PCFA）在超微粉磨前后的特性變化。結(jié)果表明，粉煤灰的超微粉化不僅使得其比表面積的增加，而且導致了粉煤灰中硅鋁酸鹽礦物的結(jié)晶度和陰離子聚合度的降低。對粉煤灰-水泥膠凝試塊的性能研究表明，粉煤灰超微粉比粉煤灰原灰更有利于水泥膠凝試塊抗壓強度的提升，尤其是早期抗壓強度的發(fā)展。膠凝試塊的吸水率和熱失重的研究表明，粉煤灰超微粉提高了膠凝試塊的密實度，且提高了試塊中C-S-H的含量。與PCFA相比，CFBFA中硅鋁酸鹽礦物的陰離子聚合度較低，CFBFA更有利于提升水泥試塊的前期抗壓強度，而PCFA玻璃體中的活性SiO2和Al2O3在反應過程中緩慢釋放，更加有利于提升試塊的后期抗壓強度。
?。?）詳細研究了超音速蒸汽粉碎機對鋼渣的超微粉碎特性。結(jié)果表明，鋼渣經(jīng)過超微粉碎后，被分級收集可以獲得不同粒度的鋼渣超微粉，其中顆粒較小的鋼渣超微粉，顆粒富集較多CaO和SiO2，且其陰離子聚合度也較低，晶體尺寸較小，活性較高，更加適合用于膠凝材料的制備。研究了鋼渣超微粉對粉煤灰-水泥膠凝試塊性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用鋼渣超微粉替代部分水泥使粉煤灰-水泥二元膠凝體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉勖夯?鋼渣-水泥三元膠凝體系，膠凝試塊的抗壓強度、抗凍性和耐磨性都得到大幅提高。
?。?）以抗壓強度為主要指標，考察了鋼渣，粉煤灰和脫硫石膏三種固廢的協(xié)同膠凝效應，結(jié)果表明，不同膠凝體系的協(xié)同效應大小為：三元體系>二元體系II（鋼渣-粉煤灰）>一元體系（鋼渣）。采用鋼渣超微粉：粉煤灰超微粉：脫硫石膏微粉為70:20:10的配比制備全固廢膠凝試塊，試塊抗壓強度較高（28天抗壓強度為39.6MPa），耐水性較好（軟化系數(shù)為1.09）。對膠凝試塊的SEM、XRD和TGA分析表明，粉煤灰-鋼渣-脫硫石膏復合膠凝體系的協(xié)同效應為，鋼渣自身具有自膠凝特性；粉煤灰促進了鋼渣的二次水化反應，生成更多的C-S-H凝膠；脫硫石膏參與體系反應，生成鈣礬石晶體，針桿狀的鈣礬石晶體與C-S-H凝膠交錯生長，形成致密網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，降低試塊孔隙率，優(yōu)化試塊整體結(jié)構(gòu)，并且脫硫石膏對粉煤灰起到活性激發(fā)作用，加深了反應程度，增加了試塊中C-S-H含量，同時也促進水化產(chǎn)物中高鈣硅比（c/s）水化硅酸鈣向低c/s水化硅酸鈣的轉(zhuǎn)化，因此提高了膠凝試塊的力學性能。
?。?）研究了SS-FA-DG復合膠凝體系的反應動力學，并考察溫度對其反應動力學特點的影響。結(jié)果表明，SS-FA-DG復合膠凝體系的反應可以分為五個階段進行。第一階段，鋼渣水解，體系液相中出現(xiàn)OH-和Ca2+；第二階段，粉煤灰的活性Al、Si在OH-的刺激下開始溶出，在溶液中形成H2SiO42-與H2AlO3-；第三反應階段，液相中H2SiO42-、H2AlO3-與SO42-、Ca2+發(fā)生反應生成C-S-H和鈣礬石等產(chǎn)物，膠凝試塊開始硬化，并產(chǎn)生一定的抗壓強度。第四階段，C-S-H大量生成，同時大量消耗Ca(OH)2，C-S-H開始成核、結(jié)晶。第五階段，C-S-H和鈣礬石晶體在膠凝材料內(nèi)部不斷擴散、相互生長，形成網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，使膠凝試塊更加密實，抗壓強度快速發(fā)展。養(yǎng)護溫度的提升可以縮短SS-FA-DG復合膠凝體系各階段的反應時間，加速水化反應速度。同時，溫度的提升使水化產(chǎn)物的聚合度增加，提高水化程度，增加了C-S-H的生成量，使得膠凝試塊的抗壓強度更高。
?。?）對SS-FA-DG全固廢三元膠凝體系的養(yǎng)護制度進行優(yōu)化研究。實驗發(fā)現(xiàn)，在濕熱+蒸壓復合養(yǎng)護條件下，SS-FA-DG三元膠凝試塊的抗壓強度在較短的養(yǎng)護時間（＜4天）內(nèi)達到了35.8MPa，符合國標MU35的強度要求。XRD，F(xiàn)T-IR和TGA分析表明，濕熱養(yǎng)護有利于膠凝試塊中C-S-H的快速生成，而蒸壓養(yǎng)護則促進了C-S-H向托勃莫來石晶體的轉(zhuǎn)化。SEM分析表明C-S-H膠凝與托勃莫來石晶體互相鏈接，緊密結(jié)合，形成一種更加致密的微觀結(jié)構(gòu)，從而使得膠凝試塊的抗壓強度較高。對養(yǎng)護完成后的膠凝試塊進行強化碳化實驗，結(jié)果表明，膠凝試塊的抗壓強度進一步增長約19.6%，這主要是因為微納米級碳酸鈣填充孔隙，使凝膠塊更致密。強化碳化后，膠凝試塊的質(zhì)量增加了1.95％，說明其自身質(zhì)量的1.95％的CO2被吸收。
（6）采用自主開發(fā)的“機械造孔-靜壓成型”新技術(shù)，以SS-FA-DG復合微粉為膠凝材料，以礦渣為骨料，骨膠比為6:4，水灰比為0.2，采用梯度蒸壓養(yǎng)護制度，制備高性能免燒透水磚。結(jié)果顯示，所制備透水磚各項性能均滿足或超過相關(guān)國家標準要求。透水磚產(chǎn)品在山西太鋼集團進行了中試生產(chǎn)，并對中試產(chǎn)品在山西襄垣進行實地鋪設，經(jīng)過一年的使用發(fā)現(xiàn)，本課題所研制免燒透水磚的長期穩(wěn)定性良好，具有較好的市場、經(jīng)濟效益前景。
來源：山西大學博士論文《鋼渣-粉煤灰-脫硫石膏復合膠凝體系的反應機制及應用研究》
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